X射線吸收結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）是一種先進(jìn)的 X 射線應(yīng)用技術(shù)，通過對 X 射線通過材料前后能量吸收系數(shù)的變化分析，能夠從原子尺度上給出某一特征原子價(jià)態(tài)及局域結(jié)構(gòu)（尤其在0.1 nm范圍內(nèi)）的信息。因此，XAFS 技術(shù)是研究化學(xué)反應(yīng)過程中材料局域結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的重要方法，在材料、催化、能源和環(huán)境科學(xué)等熱門領(lǐng)域發(fā)揮著難以替代的作用。

然而，與大多數(shù)其他光譜方法不同，XAFS 技術(shù)通常依賴高通量的同步輻射光源，并不為一般實(shí)驗(yàn)研究人員所獲得。近年來實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式 XAFS 譜儀的出現(xiàn)，使得在普通實(shí)驗(yàn)室使用 XAFS 技術(shù)進(jìn)行材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析成為了可能。第一臺(tái)基于 von Hamos 幾何的非掃描式實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式 XAFS 譜儀由德國 HP Spectroscopy推出，并在儀器的設(shè)計(jì)和性能方面進(jìn)行了多方改進(jìn)（詳情請見圖1）。

圖1 (a) von Hamos幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；(b) hiXAS型號XAFS譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

作為一種廣泛而極具前途的應(yīng)用領(lǐng)域，催化劑的研究和發(fā)展離不開 XAFS 技術(shù)的表征。X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray absorption near-edge structure, XANES）對催化劑在催化反應(yīng)過程中的電子結(jié)構(gòu)變化非常敏感，對研究催化劑材料的構(gòu)效關(guān)系以及催化反應(yīng)機(jī)理的闡釋都發(fā)揮著舉足輕重的作用。與此同時(shí)，多個(gè)催化反應(yīng)過程的研究證實(shí)催化劑材料可作為實(shí)驗(yàn)室 X 射線吸收譜的理想系統(tǒng)，這一方面是由于原位催化反應(yīng)過程的表征通常需要數(shù)小時(shí)，實(shí)驗(yàn)室 X 射線長時(shí)間曝光對于催化劑材料的輻射損傷效應(yīng)能夠顯著減弱，另一方面催化劑材料的活性中心通常為 3d 過渡金屬或鑭系金屬元素，其 K 邊能量足夠高，使得部分空氣衰減能夠接受。

1、COFs 材料

德國柏林工業(yè)大學(xué) Arne Thomas 教授^[1]采用模板誘導(dǎo)策略合成了一例具有多級孔結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶 COF 材料 macro-TpBpy，并通過聯(lián)吡啶和金屬 Co²⁺ 的引入，使得 COF 材料的 OER 活性得到了極大提高。該課題組通過利用 von Hamos幾何結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式 XAFS 譜儀獲得了 Co K邊的吸收譜圖，成功揭示了 COF 材料 OER 活性的改善，一方面源于多級孔結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)特性，另一方面也得益于金屬 Co²⁺ 的引入在 macro-TpBpy-Co 中形成的 Co-聯(lián)吡啶的活性位點(diǎn)。該項(xiàng)研究為 COF 催化劑材料在 OER 中的應(yīng)用及催化劑材料性能的改善具有重要的借鑒和指導(dǎo)意義。

圖2 (a) macro-TpBpy 和 macro-TpBpy-Co 的高分辨 N 1s譜圖；(b) 使用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式 XAFS 譜儀測得的 Co，Co₃O₄ 及macro-TpBpy-Co 的 Co K 邊吸收譜圖；(c-d) 相應(yīng)的通過傅里葉變化得到的 R 空間變換譜圖。

2、鈣鈦礦材料

奧地利因斯布魯克大學(xué) Simon Penner 團(tuán)隊(duì)^[2]通過Sr摻雜研究了堿土金屬摻雜對鈣鈦礦催化劑材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及甲烷干法重整（DRM）反應(yīng)的影響。該團(tuán)隊(duì)綜合利用了原位 X 射線光電子能譜（XPS）和 von Hamos 幾何結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式 X 射線吸收精細(xì)譜（XANES）等技術(shù)表征，揭示了堿土金屬 Sr 在鈣鈦礦材料 DRM 反應(yīng)中的雙重矛盾作用，即一方面 Sr 的摻雜有利于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，但另一方面也促進(jìn)了 Ni 金屬顆粒的燒結(jié)，使催化劑材料失活。

圖3 (a-b) 使用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式 XAFS 譜儀測得的 DRM 反應(yīng)前后 Sm_1.5Sr_0.5NiO₄ 材料的 Ni K 邊 XANES 譜圖對比；(c-d) 使用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式XAFS譜儀測得的DRM反應(yīng)前后 Sm_1.5Sr_0.5NiO₄ 材料的 Sm L₃ 邊及 Sr K 邊 XANES 譜圖對比。

3、金屬間化合物材料

德國柏林工業(yè)大學(xué) Matthias Driess 教授^[3]首次采用 MnGa4 作為金屬間化合物前驅(qū)體材料進(jìn)行原位電催化反應(yīng)。出乎意料的是，在電化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨著金屬 Ga 的不斷消耗，形成了富缺陷的多孔結(jié)構(gòu) MnOx 基催化劑材料。該課題組利用高分辨 TEM，X 射線光電子能譜（XPS）及 von Hamos幾何結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式X射線吸收精細(xì)譜（XANES）等多種形貌和結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，證明了 MnOx 相中 Mn（III）/Mn（IV）活性位點(diǎn)的豐度和穩(wěn)定性是該類催化劑材料表現(xiàn)出良好催化效率和催化穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

圖3 (a) OER 反應(yīng)后 MnGa₄ 的 HR-TEM 圖；(b) OER 反應(yīng)前后 MnGa₄ 的 Mn 2p 譜圖；(c-d) MnGa₄ 粉末，預(yù)沉積樣品及 OER 反應(yīng)后 MnGa₄ 的 Mn/Ga K 邊 XANES 譜圖對比。

德國 HP Spectroscopy 公司成立于2012年，致力于為全球科研及工業(yè)領(lǐng)域的客戶定制最佳X射線解決方案，是全球領(lǐng)先的科研儀器供應(yīng)商?，F(xiàn)可提供 5-12keV 的實(shí)驗(yàn)室硬 X射線吸收譜儀 hiXAS，以及 200-1200eV 的軟 X 射線吸收譜儀proXAS，產(chǎn)品線還包括 XUV/VUV/X-ray光譜儀，beamline 產(chǎn)品等。主要團(tuán)隊(duì)由 X 射線、光譜、光柵設(shè)計(jì)、等離子體物理、beamline 等領(lǐng)域的專家組成。長期與全球領(lǐng)先的研究機(jī)構(gòu)的科學(xué)家維持緊密合作，關(guān)注前沿技術(shù)，保持產(chǎn)品的迭代與創(chuàng)新。

眾星聯(lián)恒科作為 HP Spectroscopy 中國區(qū) XAS 系統(tǒng)授權(quán)總代理商，為中國客戶提供所有產(chǎn)品的售前咨詢，銷售及售后服務(wù)。我司始終致力于為廣大科研用戶提供專業(yè)的EUV、X 射線產(chǎn)品及解決方案。如果您有任何問題，歡迎聯(lián)系我們進(jìn)行交流和探討。

參考文獻(xiàn)

[1] Zhao X. J., Pachfule P., et al., Macro/Microporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6623?6630.

[2] Nezhad P. D. K., Bekheet M. F., et al., Elucidating the role of earth alkaline doping in perovskite-based methane dry reforming catalysts. Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 1229–1244.

[3] Menezes P. W., Walter C., et al., Boosting Water Oxidation through In Situ Electroconversion of Manganese Gallide: An Intermetallic Precursor Approach. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16569 –16574.

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