X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜學（XAFS）是一種重要的材料表征方法，通過X射線吸收、熒光發(fā)射等可以獲得材料的元素種類、價態(tài)及配位結(jié)構(gòu)等組成結(jié)構(gòu)信息。早期的高分辨X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（HR-XAFS）測試主要依賴于單色性好、亮度高、連續(xù)能量可調(diào)的同步輻射光源，這極大地限制了XAFS在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。近年來，隨著實驗室X射線光源、高質(zhì)量彎晶及X射線探測器等X射線核心元器件的發(fā)展，基于羅蘭圓幾何、非掃描von Hamos幾何等的實驗室X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀也開始出現(xiàn)，并已成功應(yīng)用于多個學科領(lǐng)域^[1]。

盡管如此，高能量分辨率和高探測效率仍然是實驗室X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀不斷追求和發(fā)展的方向^[2-4]。

今天我們將介紹基于MiniPIX的光子計數(shù)、像素化X射線探測器（或混合像素X射線探測器）在羅蘭圓幾何的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀中的應(yīng)用及其對譜儀性能的提升。

在羅蘭圓幾何的掃描系統(tǒng)中，所有的晶體點陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧，高功率的X射線源、分光晶體和探測器分別放置于半徑R的羅蘭圓周上，X射線經(jīng)球面分光晶體單色并聚焦于探測面，通過轉(zhuǎn)動分光晶體到羅蘭圓上不同位置，可以得到不同的入射角度，探測器在相應(yīng)的聚焦位置就可以探測到不同能量的X射線。這種單色光入射測試的優(yōu)勢在于可以獲得高能量分辨率的光譜數(shù)據(jù)。

但實際上，X射線源的尺寸、分光晶體的達爾文寬度以及及系統(tǒng)的幾何像差等都可能導致羅蘭圓幾何系統(tǒng)的能量分辨率惡化^[2]。傳統(tǒng)應(yīng)用于該幾何系統(tǒng)中的硅漂移（SDD）探測器的能量分辨率通?？梢赃_到100 eV以上，根本無法甄別由系統(tǒng)幾何像差引起的分辨率的能量展寬。

具有像素化特點的光子計數(shù)像素化X射線探測器是一類新興的X射線探測器，具有無噪聲、高效率和單光子探測的特點，能夠?qū)崿F(xiàn)對X射線能量、位置和時間信息的采集。由于光子計數(shù)像素化X射線探測器的單個像素尺寸對應(yīng)的能量帶寬是遠小于羅蘭圓幾何像差導致的能量展寬的，因此將其應(yīng)用于羅蘭圓幾何的譜儀系統(tǒng)中，通過能量步進掃描的方式，可以建立探測器單個像素和能量帶寬的對應(yīng)關(guān)系。在實際實驗測試時，如果只針對探測面上沿分光晶體子午方向的中心單排像素陣列進行光子計數(shù)，理論上是可以極大提高羅蘭圓幾何譜儀的能量分辨能力。

為了印證這一理論猜想，2005年Huotari等人在歐洲同步輻射（ESRF）ID16線站上搭建了一套羅蘭圓幾何的X射線譜儀，在近背散幾何（入射的布拉格角近90°，此時約翰幾何的像差最?。┑那闆r下，使用基于MediPIX2芯片的混合光子計數(shù)探測器對單色聚焦的光子數(shù)目進行采集^[2]。實驗測試結(jié)果如圖2所示，可以看到，采用單排像素陣列計數(shù)（PSD）得到的分辨率測試結(jié)果明顯優(yōu)于所有像素陣列積分（PISD）得到的測試結(jié)果。

為了進一步探索這種光子計數(shù)、像素化X射線探測器對實驗室X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀系統(tǒng)能量分辨率的影響，2021年來自赫爾辛基大學的Zaka博士及其研究團隊首次將ADVACAM公司提供的基于TimePIX3芯片的MiniPIX探測器應(yīng)用于實驗室羅蘭圓幾何的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜測試，并對比分析了使用和未使用像素色散補償機制兩種情況下幾種含鐵材料的光譜質(zhì)量，結(jié)果如圖3所示^[5]。從這幾組對比的光譜數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，盡管未經(jīng)處理的原始光譜數(shù)據(jù)已經(jīng)能夠區(qū)分出材料中不同價態(tài)的Fe的能量吸收邊位置，但和同步輻射測試的數(shù)據(jù)結(jié)果相比，光譜表現(xiàn)出明顯的能量展寬，難以滿足更高能量分辨（尤其是混價金屬）的實驗測試需求。相比之下，經(jīng)像素色散補償處理的光譜數(shù)據(jù)，由于極大消除了由光源尺寸、系統(tǒng)幾何像差等引起的能量展寬，光譜的分辨率得到顯著提升。

MiniPIX探測器使得XAFS-CT聯(lián)合系統(tǒng)成為可能

多種分析技術(shù)聯(lián)用是當前材料分析表征重要的發(fā)展方向，多種方法相互融合能夠使材料表征趨向快速、準確、簡便和自動化。在羅蘭圓幾何的掃描系統(tǒng)中，通過調(diào)整不同元素吸收邊緣的入射X射線能量，采用混合光子計數(shù)探測器可以將CT與XAFS技術(shù)聯(lián)用獲得材料元素在2D或3D圖像中的化學映射。2023年赫爾辛基大學的研究小組將MiniPIX混合光子計數(shù)探測應(yīng)用于羅蘭圓幾何的成像譜儀，通過在元素不同吸收邊能量下采集并剪影得到了不同價態(tài)的硒物種（Se、Na₂SO₃和Na₂SO₄）在PMMA材料中的分布圖像，如圖5所示?？梢钥吹?，得益于MiniPIX探測器無噪聲和對X射線探測高靈敏度的特點，在非常短的時間內(nèi)便可獲得高質(zhì)量的成像和光譜數(shù)據(jù)。

圖4 XAFS-CT聯(lián)用系統(tǒng)的光路結(jié)構(gòu)示意圖（左圖）和實物照片（右圖）。圖中應(yīng)用了基于TimePIX芯片的MiniPIX探測器^[5]。

圖5 采用MiniPIX探測器在不同吸收邊能量條件下采集并剪影得到的不同價態(tài)硒物種（Se、Na₂SO₃和Na₂SO₄）的3D可視化（左上圖）和2D分布（下圖）圖像及Se的K邊吸收光譜圖（右上圖）。單個圖像采集時間為100s^[6]。

光子計數(shù)、像素化X射線探測器（或混合像素X射線探測器）的基本結(jié)構(gòu)、原理和工作模式

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[2] Huotari, S., et al. Improving the performance of high-resolution X-ray spectrometers with position-sensitive pixel detectors. J. Synchrotron Rad. 12, 467–472 (2005).

[3] Honkanen, A. P., et al., Improving the energy resolution of bent crystal X-ray spectrometers with position-sensitive detectors. J. Synchrotron Rad. 21, 762–767 (2014).

[4] Genz, N. S., et al., Operando Laboratory-based X-ray AbsorptionSpectroscopy: Guidelines for Newcomers in the Field. Chemistry-Methods 4, e202300027 (2024).

[5] Zaka, A. et al. Energy resolution improvement of a laboratory scale X-ray absorption spectrometer using a position-sensitive detector. Finland, University of Helsinki (2021).

[6] Honkanen, A. P., et al., Monochromatic computed tomography using laboratory-scale setup. Sci. Rep. 13, 363 (2023)