X射線光譜學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀？

x射線光譜學(xué)研究通常使用同步輻射源進(jìn)行，因?yàn)橥捷椛湓茨芴峁└吡炼?、相干、能量可調(diào)的單色X光。然而，基本同步輻射X射線發(fā)射光譜(XES)和X射線吸收光譜(XAS)的分析儀器，卻受到同步輻射的數(shù)量少和分析機(jī)時(shí)少的限制。使得很多的分析需求的科研工作者和工業(yè)客戶（Li電池公司，藥企）沒(méi)法申請(qǐng)到同步輻射機(jī)時(shí)。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）作為一種描繪局部結(jié)構(gòu)的方法，讓人捉摸不透，它的量子力學(xué)并沒(méi)有想象中的奇特（目前尚在預(yù)期之中），但與分析化學(xué)庫(kù)中的其他方法相比，XAFS有限的可用性卻出人意料。

對(duì)于絕大多數(shù)現(xiàn)代分析化學(xué)和材料表征方法而言，在用戶的可獲取程度和儀器性能之間都呈現(xiàn)出經(jīng)典的反函數(shù)模型特征（即儀器的性能越強(qiáng)大，用戶獲取這種儀器資源的可能性越低）。如下圖一的左圖所示，對(duì)任何分析儀器（方法）而言，低成本，低性能的儀器，用戶的可獲取程度和權(quán)限通常很高，即使對(duì)于教學(xué)和粗略的分析也是如此。根據(jù)成熟市場(chǎng)的供需曲線的變化，后續(xù)儀器供給連續(xù)不斷地增加，儀器性能穩(wěn)步上升，而用戶對(duì)于儀器的可獲取程度則相應(yīng)下降。這種連續(xù)的儀器演化進(jìn)程最終以罕見(jiàn)的世界級(jí)系統(tǒng)結(jié)束。這些系統(tǒng)的使用權(quán)限僅限于先進(jìn)的學(xué)術(shù)研究，監(jiān)管或工業(yè)研究領(lǐng)域。普通用戶在分配這些尖端設(shè)施資源使用權(quán)限的過(guò)程中，競(jìng)爭(zhēng)非常激烈，如國(guó)家級(jí)研究裝置中的核磁共振設(shè)備，電子顯微鏡，中子散射，高功率激光系統(tǒng)或同步加速器X射線應(yīng)用等的使用權(quán)限的分配。

然而，對(duì)于先進(jìn)的X射線光譜方法，如X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜-XAFS（含XAS、XANES、NEXAFS和EXAFS），其情況卻大不相同。。XAFS利用所產(chǎn)生光電子的量子干涉，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)近程結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了元素特異性的分析。當(dāng)需要分析特定元素的局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境時(shí)， XAFS具有特殊作用。

例如，對(duì)于催化劑MoS2載體上Co的無(wú)序沉積，Co的局部化學(xué)信息對(duì)于催化化學(xué)的微觀理解來(lái)說(shuō)極其重要，但傳統(tǒng)的X射線衍射所能提供的信息極為有限。

另一方面，Co離子的XAFS直接得到鈷離子的氧化態(tài)，配位和與配體或吸附位點(diǎn)的鍵長(zhǎng)。元素特異性與結(jié)構(gòu)和電子局部性的結(jié)合使得同步加速器XAFS成為一種典型的和持續(xù)研發(fā)的研究手段，用于催化劑研發(fā)，配位化學(xué)，電池，核儲(chǔ)存材料以及各種環(huán)境污染問(wèn)題研究。 

然而，基于同步輻射的XAFS屬于我們討論中的可獲取程度/權(quán)限極低，性能高的方法，但也是一個(gè)兩難的局面。然而，有些高端的科研工作者通過(guò)高次諧波源或其他激光等離子體源實(shí)現(xiàn)了時(shí)間分辨XANES，取得了重要的學(xué)術(shù)研究進(jìn)展，這在一定程度替代了同步輻射裝置；但XAFS幾乎沒(méi)有任何教育或常規(guī)的分析用途- 見(jiàn)圖一（右）-用戶可獲取程度與和儀器性能的關(guān)系圖-儀器性能越高反而可接觸使用的用戶越少。常規(guī)分析應(yīng)用的空缺并不是因?yàn)闆](méi)有需求（而是因?yàn)闆](méi)有易獲取的實(shí)驗(yàn)室級(jí)儀器設(shè)備）。有潛在需求的應(yīng)用領(lǐng)域包括：尾礦或消費(fèi)品中的Cr（VI）定量，化石燃料原料和燃燒產(chǎn)物中硫化學(xué)的詳細(xì)形態(tài)，電池中氧化還原化學(xué)的實(shí)時(shí)分析以及眾多環(huán)境修復(fù)問(wèn)題，以上均是除催化劑制備，分離化學(xué)研發(fā)和電池材料研究等有明顯的快速反饋之外的應(yīng)用。

正是出于這些原因，現(xiàn)在越來(lái)越多的客戶開(kāi)始臺(tái)式XAFS分析系統(tǒng)的研發(fā)工作，當(dāng)然這一研究自XAFS被發(fā)現(xiàn)以來(lái)已經(jīng)存在(其遠(yuǎn)早于同步加速器)，但是隨著X射線光源、彎晶體以及探測(cè)器技術(shù)的發(fā)展，使得開(kāi)發(fā)緊湊、高效臺(tái)式XAFS分析系統(tǒng)成為可能。正如多位作者在同步加速器設(shè)備歷史中多次提出的那樣，臺(tái)式XAFS儀器是用戶可獲取程度與儀器性能關(guān)系的關(guān)鍵缺失部分：臺(tái)式儀器可用于教學(xué)，日常使用（此處指代分析用途）以及一些專家級(jí)使用-沒(méi)有它，教學(xué)以及基礎(chǔ)的和應(yīng)用的進(jìn)展都將失去許多發(fā)展機(jī)會(huì)。

下面我們著重討論一下在著手搭建臺(tái)式XAFS、XES系統(tǒng)的光源選取問(wèn)題?

當(dāng)使用傳統(tǒng)的x射線管時(shí)，其光譜由一個(gè)較寬的軔致輻射光譜和少數(shù)從陽(yáng)極材料本身發(fā)出的特征熒光線組成，見(jiàn)下圖，此處需說(shuō)明圖中未顯示極強(qiáng)和極窄的特征熒光線。由于陽(yáng)極本身的吸收作用，以及x射線管真空腔體的鈹窗的吸收，軔致輻射的低能量部分強(qiáng)度明顯很弱。

相反，上圖（右）顯示了XES的情況。理論上，所有高于相關(guān)材料結(jié)合能Eb的光子都能激發(fā)熒光。這必然導(dǎo)致了x射線光管的通量的利用率更高。雖然具體情況會(huì)因樣品化學(xué)性質(zhì)的不同而有所不同，但作為一種粗略的近似，Eb和2*Eb之間的通量對(duì)離表面足夠近的激發(fā)熒光相對(duì)有效，以至于熒光常常可以逃離樣品進(jìn)入光譜儀。更高能量的入射光子穿透樣品太深，產(chǎn)生熒光的都在樣品的內(nèi)部，大多都被吸收，能被光譜儀收集的熒光非常有限。

這就解釋了為什么臺(tái)式XAFS通常局限于高濃度樣品的透射幾何測(cè)量，而臺(tái)式XES可以研究相對(duì)低含量的樣品。鑒于上述示意圖解釋了XES對(duì)X射線光管通量的有效利用，這個(gè)問(wèn)題現(xiàn)在變得更加量化。有多少“有用”的中心孔生成率能在臺(tái)式設(shè)備上實(shí)現(xiàn)呢?比如逃逸出樣本的有用熒光比例。

首先，通過(guò)對(duì)所謂的“XRF光管”進(jìn)行數(shù)十年的商業(yè)化改進(jìn)，已經(jīng)解決了在毫米級(jí)樣品上產(chǎn)生非常高通量的復(fù)色X射線的問(wèn)題。這些是傳統(tǒng)的X射線源，滿足基于X射線的元素分析的高端工業(yè)需求。無(wú)論是現(xiàn)場(chǎng)工作中使用的低分辨率手持式儀器還是高端分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中的高功率波長(zhǎng)色散光譜儀，所有用于分析元素成分的x射線熒光(XRF)系統(tǒng)均是盡可能多將硬x射線照射到樣品上。

為了強(qiáng)調(diào)XRF-style光管在激發(fā)熒光方面的巨大優(yōu)勢(shì)，將兩種設(shè)計(jì)的XRF-style光管與傳統(tǒng)的用于粉末x射線衍射(XRD)的2-kW級(jí)別光管進(jìn)行比較是有意義的，如下圖所示。左圖是透射式陽(yáng)極靶材的XRF光管的粗略示意圖。電子束撞擊一個(gè)鍍與Be窗背面的金屬薄膜，該薄膜也可作為散熱路徑。樣品離窗口可以近大數(shù)毫米，因此離陽(yáng)極也只有幾毫米（即 x射線光斑)。這種非常低功率的XRF光管市面上有好幾個(gè)供應(yīng)商銷(xiāo)售。

中間圖顯示了更高功率的X射線管，例如由美國(guó)一家公司制造，其中陽(yáng)極在出射窗后幾毫米。這能顯著改進(jìn)制冷，能允許更高的電子束功率。較高的管功率容易抵消較大的陽(yáng)極到樣品距離，另外一個(gè)好處是x射線離開(kāi)陽(yáng)極時(shí)得到更好的逃逸形狀。具有這種通用幾何形狀的XRF光管的功率可以從~50W至~4kW。

上圖最右圖是傳統(tǒng)2千瓦XRD光管的示意圖。有效光斑尺寸仍然是毫米級(jí)別，但是出口窗口距離陽(yáng)極約40mm。由于射線管腔體和快門(mén)需要間隙，樣品與管窗的距離也更大。由于固定尺寸樣品上，離陽(yáng)極靶材的距離越遠(yuǎn)，通過(guò)樣品的X光通量越低（約為離陽(yáng)極距離平方分之一），功率較大的XRD光管對(duì)熒光的激發(fā)效果相對(duì)較差。

詳細(xì)考慮x射線光管的光譜和與樣品幾何擺放，可以估計(jì)出“有用的”中心孔生成速率，即使熒光能夠逃離樣品并進(jìn)入光譜儀的吸收率。這樣的計(jì)算表明，即使是10w透射式光管，對(duì)于濃縮3d過(guò)渡金屬樣品的“有用”中心孔生成率也接近10^11/秒，而上文討論的第二類高功率光管的中心孔生成率可提高到~10^12/秒。當(dāng)然，這與單色同步輻射光束是一個(gè)數(shù)量級(jí)的。

由此可見(jiàn)，臺(tái)式XES系統(tǒng)與同步輻射相當(dāng)?shù)捏@人性能。

實(shí)驗(yàn)室搭建XAFS、XES系統(tǒng)的現(xiàn)狀：
1. 如下是赫爾辛基X射線實(shí)驗(yàn)室的科研人員搭建的臺(tái)式XAFS系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)測(cè)量結(jié)果：

光路設(shè)計(jì)采用的是掃描約翰型光譜儀結(jié)構(gòu)，彎晶體采用的是0.5米Strip-bent彎晶，光源采用的是1.5KW，Ag靶X射線源（韌致輻射為可以覆蓋3-20keV）。

Comparison of Co K edge XANES spectrum of metallic cobalt measuredwith our instrument and synchrotron (Honkanen et al. 2019)

Comparison of a) Ni K edge spectrum, b) EXAFS signal, and c) its Fourier transform measuredwith our instrument and synchrotron (Honkanen et al. 2019)

該設(shè)備可用于多種類型的探測(cè)器，包括熒光和圖像探測(cè)器。除了標(biāo)準(zhǔn)的透射模式外，我們還可以通過(guò)熒光間接測(cè)量吸收光譜，允許XAS研究無(wú)法在透射中測(cè)量的樣品，如功能電池和厚襯底上的薄膜。

可將Advacam公司的光子計(jì)數(shù)成像X射線探測(cè)與可調(diào)單色光束結(jié)合，使該設(shè)備夠利用吸收邊緣作為對(duì)比度機(jī)制來(lái)繪制樣品中的元素分布。

2）另外近期來(lái)及芬蘭的另一個(gè)研究團(tuán)體也報(bào)道該實(shí)驗(yàn)室的臺(tái)式XAFS儀器的成果，與上著不同他們選取的Von-Hamos光譜儀結(jié)構(gòu)，該儀器結(jié)構(gòu)及測(cè)量結(jié)果如下：

 該光路采購(gòu)了美國(guó)XOS公司的毛細(xì)管耦合微焦點(diǎn)X射線，晶體才用的是柱面彎晶，探測(cè)器采用的是線狀直接探測(cè)X射線CCD探測(cè)器。

The simultaneous Fe Kb XES and Fe K-edge XAS measurement for two acquisition times: 2 hours (blue line) and 20 hours (black line).

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1.美國(guó)XOS公司微焦點(diǎn)X射線源及高功率X射線衍射源