hiXAS助力復旦大學趙東元院士團隊發(fā)表新Angew/從ex-situ到in-situ研究——推動實驗室XAS表征上升新臺階
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X射線吸收光譜（XAS）技術及儀器的發(fā)展
材料原子選擇性地吸收特定能量的X射線，引起原子芯能級軌道電子的躍遷，通過探測X射線被材料吸收前后的強度變化，可以獲得材料原子的X射線吸收光譜。X射線吸收近邊結構（XANES）的特征吸收能量和強度與原子的軌道電子結構密切相關，遵從朗伯-比爾定律，可用于定量分析材料原子的價態(tài)、軌道電子自旋態(tài)等；而擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）直接反映了吸收原子周圍的局域鍵合信息，是定性合定量分析的主要依據(jù)，可用于鑒定吸收原子周圍臨近原子的種類、數(shù)量和鍵距等。
傳統(tǒng)的XAS表征主要依賴于高亮的同步輻射光源，可與各種類型和反應條件的原位池聯(lián)用實現(xiàn)材料原子結構動態(tài)變化的在線監(jiān)測。實驗室X射線光源的不斷改進和高質(zhì)量光學元件的發(fā)展促進了實驗室X射線吸收光譜在材料科學表征中的應用。目前主流的實驗室XAS儀器分為掃描型X射線吸收譜儀（羅蘭圓幾何）和色散型X射線吸收譜儀（von Hamos幾何），如圖1.a和圖1.b所示。前者采用逐點掃描的方式，存在掃描時間長，長時間采集能量漂移及樣品定位等問題，往往不利于復雜體系或動態(tài)過程的反應監(jiān)測[1]。而色散型X射線吸收譜儀能夠更好地保證光路系統(tǒng)的穩(wěn)定性，對于特定樣品元素的XANES和EXAFS光譜測試，X射線光源、樣品、晶體及探測器位置固定，避免了機械誤差、光斑形狀變化對測試結果的影響，同時色散光路幾何能夠明顯提高光譜的采集效率，縮短實驗測試的時間，尤其適用于低濃度樣品或原位樣品的快速XAFS表征測試[2]。
圖1.a（掃描型X射線吸收譜儀的光路結構）
圖1.b（色散型X射線吸收譜儀的光路結構）
圖1.c（HiXAS實物圖）
接下來我將主要介紹商業(yè)化實驗室色散型X射線吸收譜儀（hiXAS，德國HP Spectroscopy）近期在材料科學表征中的研究成果。
1. X射線吸收光譜在電池材料結構研究中的應用
二維導電金屬-有機框架（cMOF）材料作為一類新興的有序晶體多孔材料，因其固有的電導率和表面積，以及高的氧化還原活性，被認為是極具應用潛力的新型儲能材料。然而，一維微孔道的結構特性嚴重阻礙了長程離子的傳輸，限制了這類材料的應用。對此，復旦大學趙東元院士課題組提出了一種串聯(lián)組裝和刻蝕化學的方法，將介孔成功引入到cMOF的微孔結構，極大提升了離子的傳輸速率和電池的循環(huán)壽命，并通過X射線吸收譜（hiXAS，德國HP Spectroscopy），揭示了材料在自組裝過程中缺陷的形成及其對離子傳輸?shù)挠绊憴C制[3]。相關研究成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202500287。
研究人員采用氨作為調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ZnHHTP材料合成過程中配體脫質(zhì)子和配位的速率，在初始自組裝過程中誘導缺陷的形成，進而促進m-ZnHHTP原位刻蝕過程中介孔的形成，如圖2（上圖）所示。為進一步驗證m-ZnHHTP電極材料中的結構缺陷，研究人員采用了實驗室桌面X射線吸收譜（hiXAS）對ZnHHTP和m-ZnHHTP材料進行Zn的K-edge XANES和EXAFS光譜表征，測試結果如圖2（下圖）所示。XANES光譜數(shù)據(jù)表明ZnHHTP和m-ZnHHTP中Zn均以+2價形式存在，而通過傅里葉變換EXAFS光譜，可以看出經(jīng)刻蝕化學過后m-ZnHHTP材料結構中Zn-O的散射路徑長度縮短至1.53 ?，且Zn-O配位數(shù)降低，對于Zn-Zn散射路徑亦是如此。X射線吸收光譜數(shù)據(jù)表明合成的m-ZnHHTP電極材料中存在明顯的結構缺陷，是材料合成過程中介孔形成的有力證據(jù)。
電化學性能實驗結果表明，m-ZnHHTP電極材料在250 C電流倍率條件下實現(xiàn)了62 mAh/g的超高倍率容量，在50 C電流倍率條件下實現(xiàn)了超過50000次循環(huán)的優(yōu)良壽命。m-ZnHHTP材料的優(yōu)越倍率性能離不開骨架中的介孔結構和邊緣豐富的活性位點，提高了離子的可及性和存儲動力學。
圖2
通過串聯(lián)組裝和刻蝕合成m-ZnHHTP的示意圖（上圖）及樣品中Zn的K-edge XANES和傅里葉變換EXAFS光譜（下圖）[3]
2. 原位X射線吸收光譜用于材料電子結構轉變過程的動態(tài)監(jiān)測
自旋交叉配合物（SCO）是近年來備受關注的一類分子基磁性功能材料，通過合適的物理（例如溫度、磁場）或化學（例如溶劑、氣體吸附）微擾，可以實現(xiàn)材料中心金屬原子軌道電子排布方式的可逆轉變，進而導致磁信號的顯著變化，在分子開關、分子傳感和自旋電子元件等領域表現(xiàn)出巨大的應用前景。在微觀尺度對自旋的主動調(diào)控和觀測是開啟這類材料潛力的鑰匙。近期，柏林工業(yè)大學的Kanngie?er教授及其合作者利用原位時間分辨X射線吸收譜（hiXAS，德國HP Spectroscopy），成功觀測到溫度操控的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O自旋交叉配合物的動力學行為[4]。相關研究成果發(fā)表于Rev. Sci. Instrum., 2025, 96 (3), 035120。
為了滿足適用于SCO體系原位溫度的精確控制，研究人員設計了一套鋁制的透過高溫原位池，嚴格控制樣品加載溫度的穩(wěn)定性及原位過程的同步性，如圖3（左上圖）所示。此外，SCO原位實驗要求X射線吸收譜系統(tǒng)能夠在動態(tài)（on-the-fly）模式下快速采集反應體系隨溫度的光譜變化，對儀器的穩(wěn)定性和采集速率都提出了非常高的要求。因此，在原位實驗過程中，研究人員以每5 °C的溫度間隔進行光譜采集，并控制單個溫度點的光譜采集時間在10 min內(nèi)（考慮到溫度升高導致體系無序度增大）。圖3（左下圖）展示了實驗室桌面X射線吸收譜（hiXAS）測得的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O樣品加熱到220 °C過程中Fe的K-edge XANES光譜動態(tài)變化?？梢悦黠@觀察到，當溫度升高到90 °C時，熱誘導的樣品自旋轉變開始發(fā)生（低自旋→高自旋），并且當溫度進一步升高到140 °C時XANES光譜變化愈加顯著，主要表現(xiàn)為Fe的K-edge能量向低能方向移動，同時邊后振蕩的強度和位置也發(fā)生變化。
為了證明利用實驗室桌面X射線吸收譜進行原位動態(tài)實驗測試數(shù)據(jù)的可靠性，研究人員在DELTA同步輻射BL10光束線對相同體系的樣品進行了原位動態(tài)時間分辨的實驗表征，如圖3（右下圖）所示?？梢钥吹?，以溫度為橫坐標，7145 eV能量附近的X射線吸收強度為縱坐標，實驗室桌面X射線吸收譜和同步輻射X射線吸收譜得到的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O樣品在加熱到200 °C過程中的光譜動態(tài)變化特征基本一致。
圖3
高溫反應原位樣品池（左上），原位高溫反應的溫度曲線（右上），自旋交叉配位化合物[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O的原位高溫XAFS光譜（左下）及在不同溫度條件下7145 eV能量附近吸收強度的特征變化（實驗室XAS和同步輻射結果的對比）（右下）[4]
隨著實驗室X射線吸收譜儀器附件和原位反應池的發(fā)展，X射線吸收譜已經(jīng)被廣泛應用于能源電池、催化反應、配位化學等研究領域，從ex-situ到in-situ，從靜態(tài)結構分析到動態(tài)過程追蹤，實驗室X射線吸收譜儀有望成為揭示材料動態(tài)行為的核心工具，推動“結構-性能-機制”關聯(lián)研究的深入發(fā)展。
關于HP Spectroscopy公司
HP Spectroscopy公司位于德國曼海姆，一直以來致力于多學科交叉領域，可提供XUV波前診斷光學系統(tǒng)、激光驅(qū)動等離子體EUV-軟X射線光源、平場光柵譜儀、單色儀、X射線吸收譜儀在內(nèi)的定制化解決方案。主要團隊由X射線、光譜、光柵設計、等離子體物理、beamline等領域的專家組成。長期與全球領先的研究機構的科學家維持緊密合作，關注前沿技術，保持產(chǎn)品的迭代與創(chuàng)新。
北京眾星聯(lián)恒科技有限公司作為德國HP Spectroscopy公司中國區(qū)XAS 系統(tǒng)授權總代理商，為中國客戶提供所有產(chǎn)品的售前咨詢，銷售及售后服務。同時我們還可以提供實驗室硬X射線吸收譜的測試服務，另外軟X射線吸收譜實驗室正在建設中。我司始終致力于為廣大科研用戶提供專業(yè)的EUV、X射線產(chǎn)品及解決方案。如果您有任何問題，歡迎聯(lián)系我們進行交流和探討。
END
內(nèi)容：β·GONG
審核：凱文
編輯：阿朵
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參考文獻
[1] M. Rüscher, J. B. Jang, A. Martini, P. Bischoff, et al., Laboratory-based time-resolved in?-situ X-ray absorption spectroscopy for tracking transformations of working electrocatalysts. Chemistry Methods, 00, e202500016 (2025).
[2] C. Schlesiger, S. Praetz, R. Gnewkow, W. Malzer, B. Kanngie?er, Recent progress in the performance of HAPG based laboratory EXAFS and XANES spectrometers. J. Anal. At. Spectrom., 35, 2298–2304 (2020).
[3] J. H. Chen, G. Y. Li, F. X. Bu, J. Z. Tian, L. Liu, et al., Tandem Assembly and Etching Chemistry towards Mesoporous Conductive Metal–Organic Frameworks for Sodium Storage Over 50,000 Cycles. Angew. Chem. Int. Ed., e202500287 (2025).
[4] S. Praetz, D. Gr?tzsch, C. Schlesiger, D. Motz, M. Würth, et al., In situ heating cell for temperature dependent transmission X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurement with a laboratory-based spectrometer. Rev. Sci. Instrum., 96, 035120 (2025).
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